Question

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b、cにおいて、なぜ(ⅲ)の式から反応する物質量の比を求められるのでしょうか？酸化還元が(1)の反応式の中で起こっていたとしても、(ⅲ)と(1)の式はかなり違うように見えるし酸化還元の式を足し合わせた反応式からモル比を出すのは違和感があります。酸化還元が起こっている反応式のモル比は酸化還元それぞれの式を足した式が(ⅲ)の様に元の(1)の式と異なっていてもかならず元の式のモル比と一致するのですか？

Re 35, 138
151. 錯イオンの反応 8分
次の化学反応式 (1)に示すように, シュウ酸イオン C2O42 を配位子として3個もつ鉄(Ⅲ) の錯イオン
[Fe(C:O.)] - の水溶液では、光を当てている間,反応が進行し,配位子を2個もつ鉄(II)の錯イオン
[Fe(C2O4)2]2- が生成する。
光
2 [Fe(C2O4)3] 3- 2 [Fe(C2O4)2]2- + C2O4² + 2CO2
a
この反応で光を一定時間当てたとき,何% の [Fe(C2O4)3] 3- が [Fe(C2O4)2] 2 に変化するかを調べ
たいと考えた。そこで,式(1)に従ってCO2 に変化したC2O4の量から,変化した [Fe(C2O4)3] - の
量を求める実験I~ⅢIを行った。この実験に関する問い (a~c)に答えよ。ただし,反応溶液のpH は
実験Ⅰ ~ⅢIにおいて適切に調整されているものとする。
...(1)
実験 Ⅰ 0.0109 mol の [Fe(C2O4)3] 3 を含む水溶液を透明なガラス容器に入れ, 光を一定時間当てた。
実験Ⅱ 実験Iで光を当てた溶液に、鉄の錯イオン [FC2O4)3]と [Fe(C2O4)2]2- から C2O4²を遊
離(解離)させる試薬を加え, 錯イオン中のC2O² を完全に遊離させた。さらに, Ca²+ を含
む水溶液を加えて, 溶液中に含まれるすべてのC2O4²をシュウ酸カルシウム CaC2O4 の水和
物として完全に沈殿させた。 この後, ろ過によりろ液と沈殿に分離し,さらに, 沈殿を乾燥し
て 4.38gのCaC2O4・H2O (式量146) を得た。
実験Ⅲ 実験Ⅱで得られたろ液に, a Fe2+ が含まれていることを確かめる操作を行った。
(a)
実験Ⅲの下線部(a) の操作として最も適当なものを,次の ① ~ ④ のうちから一つ選べ。
① H2S 水溶液を加える。
サリチル酸水溶液を加える。
③ K3 [Fe(CN) ] 水溶液を加える。
④ KSCN 水溶液を加える。
☆b 1.0mol の [Fe(CO.)]ョーが,式(1)に従って完全に反応するとき,酸化されてCO2になる CO.
の物質量は何mol か。 最も適当な数値を、次の①~④のうちから一つ選べ。
① 0.5
② 1.0
③ 1.5
④2.0
実験Iにおいて、光を当てることにより,溶液中の [Fe(C2O4)3]の何%が [Fe(C2O4)2] - に変
化したか。 最も適当な数値を、次の①~④のうちから一つ選べ。
① 12
② 16
③ 25
④50
[2021 本試]

151
151
a
a b① C
問題文のポイント・・･ 問題文冒頭より
次の化学反応式(1)に示すように、シュウ酸イオン COを配位子として3個もつ鉄(Ⅲ)の錯イオント
[Fe(C.O.)のオ
一の水溶液では、光を当てている間, 反応が進行し、 配位子を2個もつ鉄(ⅡI)の錯イオン!
[Fe(C2O4)2] が生成する。
2 [Fe(C.O.).] ³-
2 [Fe(C2O4)3] 3-
+3 +3
試薬
解説
(1) 式の Fe の酸化数の変化より, Fe の還元反応が起き
ていることがわかる。 また, CO2 が発生していること
から, 配位子のC2O²が還元剤としてはたらいている
と判断できる。
[Fe (C₂O4) 3] 3-
0.0109 mol
II
+2
実験Ⅰ・ⅡI を図でまとめると,次のようになる。
Ca2+
4
2 [Fe(C2O4)2]+CO² + 2CO
I
2 [Fe(C2O4)2]2+ C2O² + 2CO2
+4
光
CO2
[Fe(C2O4)3] 3-
[Fe(C2O4) 2] 2
C2022-
1.0mol× 1=0.5
= 0.50molo
･･･(1)
Fe3+ Fe2+ ろ過 CaC2O4H2O
4.38g
/CaC2O4・H2O
Note
① 適当でない。 H2S は還元剤であり, 水溶液中の
Fe3+ を還元して Fe2+ にするため, Fe2+ の有
無を確認することはできない。
②適当でない。 サリチル酸水溶液と赤紫色の呈
色反応を示すのは Fe3+ (FeCl3 ) である。
③適当である。 K [Fe(CN)] は Fe2+ と濃青色の
沈殿を形成する。
④ 適当でない。 KSCN 水溶液と血赤色の呈色反
応を示すのは Fe3+ である。
よって, 最も適当なものは、③。
b 与えられた反応式から, 錯体中の Fe3+ が酸化剤,
C2O2が還元剤として反応している。 それぞれの
はたらきを示す反応式は,
[酸化剤] Fe3+ + e → Fe²+
[還元剤] C2O4²- → 2CO2 + 2e ...(ii)
(i) 式×2+ (ii)式より
2Fe3+ + C2O2 → 2Fe²+ + 2CO2 …. (ii)
係数の比より, 錯体中の Fe3+ 1.0mol と反応する
C2O は、
反応によって Fe3+ が Fe2+ に還元されて
いることを読み取る。
別解 問題の(1)式に着目すると, 反応前には C2O6
が6個あり,それが反応後は5個になっている。つまり、
反応したCO2は1個であり, 最初のCO²の物質
量の1/3が反応することがわかる。
1.0mol の [Fe(C2O4)313 中には 3.0molのC2O²があ
るので, 求める物質量は,
13.0molx1 = 0.50mol ①
6
C の (1) 式より、実験Ⅰで反応した Fe3+ と C2O.2-
の物質量の関係は, Fe3+ : C2O4=2:1となる。
したがって, 還元剤として反応したCO²の物質
量を求めれば, 反応した Fe3+ の物質量とその割合
も求めることができる。
実験開始時の [Fe(C2O4)3]は 0.0109 mol であり
1mol の [Fe(C2O4)3] 中に3molのC2Oが含
まれるので, C2O4 の総物質量は,
0.0109mol×3=0.0327mol
実験ⅡIではCaC2O4・H2O (式量146) が 4.38g 得られ
ている。 したがって, Ⅰで反応せずに残った
C2O2は、
4.38 g
146g/mol
-=0.0300 mol
これより, Ⅰ で反応したCO²は,
0.0327 mol -0.0300 mol = 0.0027 mol
残った CO.1で反応したC
...
C.O. の物質量
Fe3+ と C2O2 ²2 は, 物質量の比 Fe3+:C2O42-=2:1
で反応したので、反応した Fe3+ の物質量をx [mol]
とすると,
x [mol] : 0.0027mol=2:1
x=0.0027mol×2=0.0054 mol
よって, 反応した割合(%) は,
反応した Fe3 の物質量
実験開始時の Fe3+ の物質量
0.0054 mol
0.0109 mol
×100
×100=49.5...50(%) ④