Question

りんご

問4のクについての質問です。解答の1番下の赤い星の2行上に、この問題で重要となるv≒v3は、問題文で与えられるべきであると書いてあるのですが、vもv3もNO2の生成速度であるので、すぐわかることだと思っていたのですが、何か勘違いしていますでしょうか？？

(b) 二酸化窒素を生成する反応の一つに, 式(2)に記す一酸化窒素の酸化反応がある。
2 NO + O2 → 2NO2
(2)
化学反応の速度は温度上昇とともに増大するのが通常である。 しかし, それとは
逆に、気相における式(2)の反応では、ある温度範囲においては温度上昇とともに反
応速度が低下する。この反応速度』はNO2の生成速度であり,反応物の濃度を用
v=k[NO][02]
(3)
のように表されることが実験的にわかっている。 ここで,kは反応速度定数であ
る。
以下では,上記の”の一見異常な温度依存性を説明する機構の一つについて考察
する。それは,式 (2) の反応が次の式 (4) と式 (5) に記した二段階の素反応によって進む
機構である。
NO + NO N2O2
N2O2 +02
←
k
2 NO 2
45
(5)
式(4)の正・逆反応におけるN2O2の生成速度と分解速度 12,および式(5)にお
NO2の生成速度 v3 は, それぞれ
V
01=k1 [NO]2,02=k2[N202],v3=k3 [N2O2] [02]
(6)
We U2
と表され, v2 は0よりも充分に大きいものとする。 すなわち, 式 (5) の反応に
よってN2O2が消費されても, 式 (4) の平衡が速やかに達成されるものとする。 この
とき式(4) の反応の平衡定数 Kおよび式 (2) の反応の速度定数kを,k, k2, ks を

log 10 (k3/ko)
log10 (K/Ko)
1/T
log 10 (ks/ko)
あ
用いて表すと, K=
キ
k =
ク
となる。これらの単位は,Kにつ
キ
ク
問4
の空欄を埋めて式を完成させよ。
いてはL/molk についてはL'/(mol's)である。
次に温度依存性について考える。 素反応の速度定数 ki, ko, k3 は, 下線部①に
従うような通常の温度依存性を示すものと考えてよい。このとき, 式(4) の正反応が
ケ
反応であるとすれば、圧力一定のもとで温度上昇とともに式(4)の平衡は
②
左側に移動するので, ある条件のもとで,全反応としての式 (2) の反応速度vが温度
上昇とともに低下することを説明できる。
ここで、下線部 ③が成り立つ条件において,Kとkの温度依存性を比較するグ
ラフとして適切なものを図2のあ〜えの中から選ぶ問題を考えてみよう。グラフの
横軸は絶対温度Tの逆数を表し,縦軸はlogo (K/K)または10g10(ka/ko)を同一目
盛りで表している。 Ko, ko は,ある温度T における K と k3の値とする。 まず,
グラフ コ は下線部②に適さないので除外され, 残りのグラフのうち、下線
部③ に適するものはグラフ
サ
である。
問5
ケ
問6
コ
にあてはまる適切な語句を答えよ。
+ HOOD
サ にあてはまる適切なグラフを選び,その記号あ〜え
を解答欄に記せ。 ただし, 各欄とも答は一つとは限らない。
化学問題 III
次の文章(a), (b)を読んで, 問1~問10に答えよ。 解答はそれぞれ所定の解答欄に
記入せよ。 構造式を記入するときは, 記入例にならって記せ。
login (K/Ko)
T
1/T
A→B
B
A
1/T
図2
1/T
log 10 (k/ko)
1/T
②
log 10 (K/K0)
0.1/T
10g10(ks/ko)
log 10 (K/K0)
1/T
え
構造式の記入例:
COOH
C
-CH-CH2
H
Ofx
CH3
OH
H
CH3
1/T
(a) アルケンの二重結合は、低温でオゾンと反応させたのち, 酸化剤と反応させる
と、次の例に示すように酸化的に切断され, アルケンの構造によってカルボン酸あ
るいはケトンが生成する。

補足説明
同じようにAr を加えるとき, 全圧を一定に保つ (壁を右側に移動させて, A室の
体積を増大させなければならない)場合には,体積が増加するので,平衡反応に関係
する各気体のモル濃度や分圧は一律に減少するので,実験3の場合と同様に平衡は
左側に移動することになる。
(b)
せとして表される場合,このような反応を「多段階反応」 (複合反応) といい, これを構
ある化学反応がいくつかの複数の反応からなり, 全体の反応式が各反応の組み合わ
成する一つ一つの反応を「素反応」という。 多段階反応で各素反応の速度に大きな差が
ある場合には,最も遅い素反応が全体の反応速度を決定し, これを「律速段階」という。
このような多段階反応に関する知識は, '13年度までの高校課程では扱われなかった
が,'14年度からの課程の教科書では「発展」事項として説明,記述されていることが
多く,反応速度についての知識と理解がより深く要求されるようになっている。 本間
はその先取りの形で出題されたものかもしれない。もっとも、自然界の多くの反応は
多段階反応であり,また, 京大では反応速度論について,高校課程を逸脱した出題が
これまでになされてきているのも事実である。
問題文にもある通り, 化学反応の速度は, 温度上昇とともに増大するのが通常であ
る。これは,気体反応を例にとれば, 気体分子の衝突により反応が始まり, 温度上昇
とともに活性化エネルギーを超える運動エネルギーをもつ気体分子の割合が増加し,
それらの分子による衝突の回数が増加するためである。 しかし,本間で示された NO
と O2 から NO2 が生成する反応では、ある温度範囲においては,温度上昇とともに
反応速度が低下するという。
BOYANTA
2NO+O₂ 2NO2 Ack (2)
また、その反応速度 (NO2 の生成速度) は実験的に次式で与えられることがわかっ
ているという。
v=k[NO]2[02]
(3)
3分子が直接, 同時に衝突して反応が進行しているのではない。 このような3分子の
そもそも式(2)の反応は,反応式に示されているように NO 2分子と021分子の計
同時衝突による反応は確率的に考えにくい。
式(2)の反応は問題文に説明されているように,
fast
NO +NON2O2
N2O2 + O2
slow
→ 2NO2
(4)(5)の組み合わせの反応で進行し,これらは
式(4)の正反応式 (4) の逆反応
(4)
(5)
の反応
式(5)
の3つの反応が進行しており,これらそれぞれが素反応であり,
2=k2 [N202]
式(5) の反応速度は,次式で表される。
ひ=kg [N202][02]
ここで
は常に成立しているとみなすことができ,
v₁ = k₁ [NO]²
(4)の正反応, 逆反応の反応速度は,それぞれ
(6-1)
(6-2)
(6-3)
はひよりも充分に大きい(7,03,203)ことより,式(4)の平衡
V₁ = V2
(7)
である。また,式(5) の反応が全体の反応速度を決定する律速段階となっていることが
分かる。
問4 以上の関係を用いて, 式 (4) の反応の平衡定数K と, 式 (2) の反応の速度定数を
kjk^2, kg を用いて表してみよう。
キ
k, [NO]2=k2 [N202]⇔
k₁
[N2O2]
=
k₂ [NO]2
=K
まず,(7)より
次に,式(5) の反応が全体の反応 (式(2)) の律速段階となっていることより,
であることがわかり (編者注 「全体の反応速度は, 式 (5) の反応で決定され, ひで
ある。」は、問題文に与えられるべきである。 この部分は, 高校課程からの逸脱である
(6-3)を用いて,
v=v3=kg [N202][02]
ここに,[N2O2] = K[NO] を代入すると,
=k3
k₂
v=kK [NO][0] = [N202][02]
となる。これを式 (3) と比較することにより