どこまでの理解をしたいかによりますが、、、
付け焼き刃でいいなら
極性溶媒(水とか)に溶けやすいのが極性分子、無極性溶媒(ベンゼンとかCS2とか)に溶けやすいのが無極性分子
もしくは諦めてよく出るものだけ暗記(化学基礎だけならこっちでも大丈夫な気がします)
でいきましょう
ちゃんと理解したいなら双極子モーメントだとかなんとかが必要みたいですけどちょっとよく分かんなくなると思うので自分の体感で「これで大丈夫！」って感じてる電気陰性度と極性ベクトル、VSEPR則のお話で説明してみます。へーそうなんだくらいの感覚でまずは読んでみてください！(教科書とかには少なくとも載ってない話です)
VSEPR則はちょっと書き切れないので詳しく知りたかったら調べてみてください。要は分子の構造(折れ線型とか正四面体型とか)を決めるものです。簡単に言うと共有電子対を何個持ってて非共有電子対を何個持ってるか分かればそれぞれが反発するけどその反発力が一番小さくなる、出来るだけ安定な構造を取る形がわかるってものです。非共有電子対は共有電子対より強めに反発するのがポイントです。例えば二酸化炭素はC =Oの2重なる結合を2つ持っていて他に電子対はありません(ここら辺は原子価とかで考えてください。どういう結合かわかってればそれでOKです！)この2つの二重結合の電子のセットは互いにC原子を挟んで向かい側だと安定しそうですね！他には水なんかはOーHを2つと非共有電子対が一つで非共有電子対のほうが強めに反発してくるので直線がちょっと折れた形で安定です。アンモニアも同様に考えて潰れた三角錐になると予測できます。メタンはCーHが4つありますから正四面体型になれば互いに一番遠くにいけるので反発力が小さくなって安定ですね！こういうふうに大まかな形が推測できます！ただし、正確な角度がどんなもんかなどは計算しないと分からないので安定っぽいかちょっと曲がったような形になるかくらいが分かれば十分です。
極性ベクトルのお話に入りますが、結合の極性は結合されてる原子と原子の電気陰性度の差で決まります。電気陰性度ってのは簡単に言うと共有電子対を自分の方に引きつける力の強さ度合いです。なので例えばCは2.6でHは2.2ですからＣーＨ結合では炭素の方が強く電子を引きつけますから炭素のほうが若干負の電気を帯びています。これがHｰFになるとフッ素の電気陰性度は4でめっちゃ強く共有電子対を引きつけますからFのほうが強烈に負の電荷に偏っているわけです。さらに結合の極性もHーFのほうがＣーＨより電荷の偏りが大きいのでHｰF結合の方が極性が大きくなります。この電荷がどっちに傾いてますかって度合いをベクトルにしたものが極性ベクトルです。
この極性ベクトルと分子の形を一緒に組み合わせて考えてみましょう。例えば二酸化炭素は直線で同じ大きさのベクトルが反対向きに並んでますからベクトルを合成すると零ベクトルですね！これが「無極性分子」です。そして水では折れ線型なのでこの極性ベクトルが合成しても零ベクトルになりませんね。これが「極性分子」です。メタンなんかは空間ベクトルの合成なんでダルイですけど対称性からして零ベクトルになりそうじゃ無いですか？実際メタンは極性ベクトルが打ち消し合っていて無極性分子です。(興味がおありでしたら計算してみると面白いですよ！)このようにして厳密では無いにせよ極性無極性が議論できます！正直ここまで考える必要は無いでしょうが分からなくなった時に分子の形と電気陰性度の差で極性の有無が推測できるのは強いです！
また、電気陰性度の差で電子密度が高い低いと言うことが議論できるようになれば有機化学がかなり深く理解できるので是非この考え方を使ってみて下さい！
構造式の形で覚えた方がいいですか？
えっと何をですか？有機化合物ですか？
もし分子構造の話をしてるんだとしたら教科書に載っている分子構造の名前とその代表として書いてある化合物の名前と「折れ線型」とか「直線型」とかを覚えてください。ただ、それだけ暗記するのは非効率極まりないですし考えれば分かるものなので暗記量を減らす意味ではここの話を丸暗記するのは全くオススメしませんが…まぁ暗記したいというなら止めません
ありがとうございます！
長文失礼致しました