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いわゆる「紛らわしい品詞の判別」では，「接続のしかた」によって判別するのが王道です。その品詞の「接続の特性」を頭に入れておくことがたいへん重要です。
さて，格助詞と接続助詞「に」の接続の大きな違いは，
①格助詞「に」
：体言（名詞）に付く。ただし，「目的・強調を表す場合」は連用形に付く。
②接続助詞「に」
：活用する語の「連体形」に付く。
ということです。
例です。
・水「に」入りぬ。
：水という「名詞」に付くから格助詞
・夕ごと「に」見る竹の中におはするにて
：「夕ごと」という時間（目的）を表す語に付くから格助詞
・涙落つとも覚えぬ「に」
：「ぬ」という助動詞「ず」の連体形に付くから接続助詞
といった具合です。
詳しくは辞書を引くと説明が載っていますので，必ずご確認ください。
でも，最悪，テストでどちらかわからなかったら，
「に」が，「活用する語（用言・助動詞）」に付いていたら「接続助詞」
それ以外なら，「格助詞」と頭に入れておけば，まず大丈夫です。これで不正解になることは，ほとんどありません。
練習問題でお試しください。
説明に不明な点がありましたら，再度，ご質問ください。
とても分かりやすいです！
ありがとうございます！