化学
大学生・専門学校生・社会人

有機化学について質問です。
グリニャール反応で、アルコキシドイオンがMgX^+よりH^+と結合するのはなぜなんででしょうか?
それとも
『グリニャール反応剤さあたかもカルボアニオンであるかのように反応する』原文
この文章のようにMgX^+を考えずに最終的な生成物を考えてもいいのでしょうか?

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回答

✨ ベストアンサー ✨

その方が安定だからです。
もともとグリニャール試薬はすごく不安定で水があればすぐにプロトンを奪おうとするので実験の際には空気中の湿気すら許されません。(梅雨に実験をすると大変です…)なのでホルムアルデヒドに求核付加してもまだまだ不安定です。なのでプロトンが供給されれば即座にくっつこうとします。アルコールのプロトンの解離定数が小さいというのは高校の頃にもやったと思いますが、これもアルコールはイオンの状態よりプロトンがくっついた方が安定ということですね。酸素原子は電気陰性度が大きいですが炭素にσ結合した酸素イオンは流石に負電荷が多くて不安定で、Mg+よりプロトンに少し引っ張ってもらいたいらしい、と解釈するとわかりやすいですかね…?とにかく実験結果からそうなります。

Mg-C結合は金属元素と非金属元素の結合なのでイオン結合性が非常に高く、炭素側に電子が局在しているとみなしてクーロン相互作用によって結合をしているとみなして良いです。そしてホルムアルデヒドが現れたら、Mg-Cのうち陰イオンの部分がホルムアルデヒドに求核攻撃して結合をつくり安定になろうとします。そもそも炭素原子の電気陰性度はせいぜい2.55くらいなので炭素イオンはそこまで安定ではなく、電気陰性度3.44の酸素に電子が局在化した方がまだ安定になるので、アルコキシドへの反応が進みます。MgX^+ももちろん系中に存在しますが、先程の理由でそれは最終的な生成物には関わりません。

ごんごん

問いに対するとても詳しい答えをありがとうございます。
やはり安定を取るからなんですね。
『Mg+よりプロトンに少し引っ張ってもらいたい』この文が自分の中で一番納得でした。
H+と結合した方が安定をとるからなんですね。これでMgX^+が関わらなくなってくることが分かりました。ありがとうございます!

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