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例えばクメン法のフェノールとアセトン、とかですかね？
見分け方といいますか、、実験をしてより多く生成した方が、主生成物でそれに対してほとんど出てこなかった物が副生成物だと決まっています。それはもう覚える他ありません。教科書に載っていなかったりするものは問題文で説明されますので不安に思わなくても大丈夫です。
ただ、見分け方を知識でカバーする所では、例えばケト･エノール型(ビニルアルコールの転移反応)だったり、マルコフニコフ則(アルケンのHの付加反応)などの決まりがありますね。そこらへんはチェックしておくといいと思います。
