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"off" は,このような熟語動詞の場合には,「離れる」が中心的な意味になります。逆に "off" の対義語のように扱われる "on" は「引っ付く」が中心的な意味であり,前置詞としても同様です。
たとえばこのように:
A fly is on the ceiling.
「蝿が天井に留まってるな。」
などと言った意味を表すことができる,と捉えておくと,"off" は "on" の反対の意味ですから,理解しやすいと思います。
今回の場合 "blow" 単体でも「吹く,吹き飛ばす」という意味を表すことはできますが,特に「帽子が吹き飛ばされる」,つまり「吹かれて飛んでった(自分の頭から"離れた状態に"なった)」という意味を強く表したかったと考えることができます。"blow" だけだと,吹かれて飛んでってしまったのかどうかに関して判断できなくなってしまいます。