なぜ④ではダメなのですか?
→ whichを見た時に判断は、1.関係代名詞?2.②疑問代名詞(どちら)?3.疑問形容詞(どちらの)?となります。
1. those(代名詞)+関係代名詞 → ✕ ※those who(関係代名詞)は例外
2. 疑問代名詞+expensive(形容詞) → ✕ ※〇 expensive+代名詞 例:an expensive one 高価なもの
3. 疑問形容詞+expensive(形容詞) → ✕ ※形容詞が修飾する名詞が前後に存在しない
1.2.3.のいずれも意味
②文の意味:私は多くの英語の本を持っていて、高価なものは箱に入れている。
参考にしてください。