Question

ゆり

（5）がわかりません！特に3枚目の緑のラインで引いた分子式が分かったところが理解できなくて…
教えて欲しいです🙇‍♀️

70 有機化合物の構造決定 [2019 現在の大阪公立大 ]
次の文章を読み, 問いに答えよ。 ただし, 構造式中の不斉炭素原子には * を付し, 立体
異性体を区別せずに記せ。 (H=1.00,C=12.0, 0=16.0)
化合物 A と B は, 炭素, 水素, 酸素から構成される有機化合物である。 AとBの分子
式は異なるが, どちらの分子量も100である。 AとBはそれぞれ不斉炭素原子を1つも
つ。AとBについて, 以下の実験1~実験5を行った。
実験1AとBの混合物をジエチルエーテルに溶解したあと, 分液漏斗に移した。 そこ
に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え,よく振り混ぜた。 エーテル層と水層を分離した
あと, エーテル層のジエチルエーテルを蒸発させると, B が得られた。
一方, 水層に希塩酸を加えて中和したあと, これをジエチルエーテルで抽出し, この
エーテル層を濃縮したところ, Aが得られた。
実験 2: A 5.0mg を完全燃焼させると, 水 3.6mg と二酸化炭素11.0mg が生成した。
実験3:触媒の存在下で, B に十分な量の水素を反応させたところ, 分子量がBより2
だけ増加した化合物 C が得られた。 なお, Cは不斉炭素原子を1つもっていた。
また,Bと臭素を反応させると, 臭素の色が消えた。
実験4:B を水酸化ナトリウム水溶液中でヨウ素と反応させると, 特有の臭いをもつ黄
色沈殿が得られた。
実験5:B に塩化水素を反応させると, マルコフニコフ則に従った化合物 D を主生成物
として生じた。 D は不斉炭素原子を2つもっていた
【補足】 アルケンにハロゲン化水素が付加する場合, 二重結合を形成する炭素原子のう
ち, 水素原子が多い方の炭素原子にハロゲン化水素の水素原子が結合した化合物が主
生成物となる経験則をマルコフニコフ則という。
(1) 下線部の操作を行うと, エーテル層は上層または下層のいずれになるかを答えよ。
水より比重が小さいから。
上層
(2)実験2の結果から, A の分子式を答えよ。
C5H8O2
(3)A の構造式を記せ。
H
c=c
·CH-CH
looH
(4) 実験 4 について,この反応の名称を答えよ。
ヨードホルム反応
(5) B の分子式を答えよ。
<6> B にはシス−トランス異性体は存在しない。 Bの構造式を記せ。
H
[CoHO]
H-
CH-CH-CH-CH₂
OH

70 有機化合物の構造決定 [2019 現在の大阪公立大]
解答 (1) 上層
(3) H.
H、
C=C
(2)C5H8O2
H
C*H-COOH
1
CH3
...
(4) ヨードホルム反応
(5) C6H12O
(6)H、
H
H
CH2-CH2-C*H-CH3
1
OH
解説 C, H, Oからなる分子量100 の有機化合物は,分子式を CHO とすると,
12x +y +16z = 100 ただし y≦2x+2
これを満たす分子式は, z=1ではC6H12O,=2ではC5H8O2, z=3ではC4H403 で
ある。
z4ではこれを満たす分子式はない。
実験1より,Aは炭酸水素ナトリウム水溶液に塩をつくって溶けるので, カルボン酸
と考えられ,分子式はC5Hg02 かC4H403 である。一方,Bは炭酸水素ナトリウム水溶
液に溶けないので, 酸性の基をもたない。
実験2より,Aの元素分析の結果から,
Wc=11.0×
12.0
44.0
=3.0 (mg)
2.0
WH=3.6×
=0.40 (mg)
18.0
Wo=5.0 - (3.0+0.40) = 1.6 (mg)
3.0 0.40 1.6
:
: =5:8:2より, A の組成式はC5H8O2 で,分子量100 より分子式
12.0 1.00 16.0
も同じである。
Aはカルボン酸CHCOOH と考えられ, 炭化水素基の水素原子の数は, 鎖式飽和の
値より2少ない。 よって, 炭化水素基にC=C か環構造を1つもつ。 -COOH 以外の骨
格は次の5通りで, -COOH をつけたとき, 不斉炭素原子ができるのは①か⑤。しか
し, ⑤では不斉炭素原子が2つになるので, A は ① と決まる。
(1) C=C-C*-C
(2) C-C=C-C
↑
③
C
C (5)
C
C-C
C*-C*-C (矢印はCOOH の位置)
C=C-C
実験3より,Bは水素を1分子のみ付加してCになり, また臭素を脱色するので,
C=Cを1つもつ。
また,実験4より, ヨードホルム反応陽性なので, CH3CH(OH) - または CH3CO- の構

造をもつ。このことからBは CH403 ではなく, C6H12O と考えられる。 C6H12Oの水素
原子の数は,鎖式飽和の値より2少なく, これがC=C1つに対応する。
よって, B は CH3C*H(OH)-C4H, となる。 該当する C4H7の骨格は,次の3通りである。
C
C=C-C-C
↑↑↑↑
C-C=C-C
C=C-C
↑↑
↑ ↑
⑦ ⑧ (矢印はCH3CH(OH)-のつく位置)
1 2 3 4 ⑤ ⑥
BおよびBに水素付加したCの不斉炭素原子は1つなので, 2つになる ② ③, ⑥ は
不適となる。さらに, Bにシス トランス異性体は存在しないので, 1, ⑤は不適とな
る。よって④, ⑦ ⑧ があてはまる。 実験5より,Bに塩化水素を付加した D は不斉
炭素原子が2つになる。 ④, ⑦ ⑧にマルコフニコフ則に従って塩化水素を付加する
と,
(4) C-C*-C-C ⑦ C
C
Cl
C-C-C
C-C-C
↑
! ↑
Cl
Cl
(矢印はCH3CH(OH)-のつく位置)
よって, Bは不斉炭素原子が2つになる④と決まる。

構造決定

Answer 1

✨ 最佳解答 ✨

🍇こつぶ🐡

Bは酸性の基を持たないからOが複数無いかも？と考える。ヨードホルム反応する構造からもOが1個かと(とりあえず)。

C6H12OだとOが1個で、不飽和度1だからC＝Cが1個あるし、ヨードホルム反応からC＝Cが1つあるケトンではない(あると不飽和度2になりあわない)CH3CH(OH)-Rがあると考える。

C4H4O3だと、Oが3つあり、酸性の基ができそうだし、不飽和度が3になるため、C＝Cが1つあるとしても残り2の不飽和を環やカルボニル基とかを考えると不飽和度多すぎか。後はBにマルコフニコフ則でHCI付加させる話が実験5にある。これはC＝Cが1個あることを示す。だから、C4H4O3を選ぶには無理があると考えられる。

以上の理由により、C6H12Oを選ぶ。

たくさん記入しましたが、
Oが3つで不飽和度3で酸性官能基(COOH)無しとC＝C1しか無いなら、C4H4O3を選ぶのは無理があるとすぐ思うかと。不飽和度3を場合分けするのは厳しい。Oが3個もあるのを普通は考えないから🙇

🍇こつぶ🐡

上の内容は、以下の部分を読んで判断しました🙇

ゆり

わかりました。ありがとうございました！！🙇‍♀️