I don’t know who that gentleman is.
この文では接続詞thatが省略されているのですが、説明をわかりやすくするためにthatを足します。
I don’t know that who that gentleman is.
これは第3文型で、that who that gentleman isがOに当たります。名詞しかOになれないので、that who that gentleman isは名詞節です。
これは英語の決まりなので理由を説明できないのですが、名詞節中では、もとの疑問文の語順を平叙文の語順に戻さなければなりません。今回の場合でいえば、
Who is that gentleman?
はbe動詞が先、主語が後、という疑問文の語順になっていますよね。そして、
I don’t know that who that gentleman is.
という文は、もとの疑問文のbe動詞と主語が入れ替わって平叙文の語順になっています!