解答

whom:目的格(目的語の代わりをする)語
who:主格(主語の代わりをする)語
この文章を関係代名詞なしで書くと、
I thought( the man )was your brother.The man proved to be wrong person.
となります!(ほんとは二回目のthe man はhe に置き換えますが、分かりやすくするためにそのままにしてます!)
元の文章にあって関係代名詞を使った文(問題文)にないのは(カッコ)に入れたthe manということがわかるので、欠けているのは主語!(I thought を一旦無視して考えるとわかりやすいです!)つまり使うべき関係代名詞は主格のwho となります!
こういう関係代名詞の文章にI thought とかI believe とかが入り込んでる文は「私が思った」のように補足説明してるだけなので一旦無視して考えると見慣れた関係代名詞の問題と同じになるのでわかりやすくなります!

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