どうしてwhatではダメなのですか? → 文法的にダメです。
【文法】
<What(関係代名詞) [he(S1) didn't marry(V1) her(O1)][=完全な文]:第3文型>(S2) was(V2) a big surprise(C2) to us.
※〇関係代名詞(もの、こと)+不完全な文(=SCOのいずれかが欠けている文) ×関係代名詞+完全な文
※〇What(疑問詞代名詞:何)+不完全な文(=SCOのいずれかが欠けている文) ×疑問代名詞+完全な文
<That(接続詞) [he(S1) didn't marry(V1) her(O1)][=完全な文]:第3文型>(S2)> was(V2) a big surprise(C2) to us.
<彼が彼女と結婚しなかったということ>は、私達には大きな驚きでした。
※〇that(接続詞)+完全な文(第1文型~第5文型) Sが~するということ
参考にしてください。