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Taking his coat off, he set to work.
【彼はコートを脱いで、仕事に取りかかった】
写真のように分詞が接続詞と動詞の働きを兼ねて副詞句を作ることを分詞構文なので例文の前半は副詞句です。そして後半の節he set to work を修飾しています。
元々は
He took his coat off and set to work.
だったのをandとtookという接続詞と動詞の働きを兼ねて
Taking his coat offで副詞句ができます。