你如果沒學過量子力學的話，很難解釋主量子數這個東西。簡單來說，就是藉由量子力學可以推導出一連串的數學函數，而這些數學函數我們一般將其稱為「軌域」，當我們說某個電子存在於某軌域上的時候，其實就是在說某個電子的行為可以用這個軌域的數學函數來形容。
至於主量子數是什麼？主量子數就是這些數學函數中的其中一項變數，且不同的主量子數會對應到不同的軌域，並且這些軌域的半徑和主量子數的平方呈正比，也就是軌域半徑=k×(主量子數)^2
（以上這些是讓你對量子力學跟電子的關係有個大概的認識）
現在回到你的問題「為什麼同一族中，價電子之主量子數愈大，原子之半徑會愈大？」
價電子也就是指原子中最外面的電子，而這些電子所處的軌域也就是原子最外層的軌域，所以這些軌域會決定整顆原子的半徑大小，所以完整的邏輯是這樣，主量子數越大導致原子最外層的軌域越大，而原子最外層的軌域越大導致原子的半徑越大。
