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生化 CH3: The Energetics of Life ad banners

Undergraduate

生命科學與醫學

生化 CH3: The Energetics of Life

395

smile

The Energetics of Life

參考書目是：Mathews, C. K., Van Holde, K. E., Appling, D. R., & Anthony-Cahill, S. J. (2012). Biochemistry (4th ed.). Pearson.

2025.12.27 公開

生物化學生物 biology バイオロジー遺伝情報

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ノートテキスト

ページ1:

Energy, Heat, and Work
1.
System 與 surroundings
BIOCHEMISTRY CH3:
The Energetics of Life
2.
system:在熱力學討論中,system 是「被選定來研究的宇宙的一部分,必須有明確邊界;未
被劃入 system 的其餘部分稱為 surroundings。
system 依與 surroundings 交換「能量/物質」能力可分為 isolated (能量與物質都不能交
換)、closed(可交換能量但不可交換物質)、open(能量與物質皆可交換)。
Internal energy(U)與 state
U(internal energy)包含:分子/原子的振動與轉動能、平動的動能、化學鍵能、分子間非共
價作用能,以及所有會在化學或「非核」物理過程中改變的能量;但不包含原子核能(因一
般化學反應不改變)。
U 是 r state function」,系統的 thermodynamic state 可由「各物質的量」加上 T
(temperature)、P(pressure)、V(volume)三者中的任兩項來定義,因此同一 state 的 U
與系統過去歷史無關。
3.
Heat(q)與 Work(w)
Heat 用 q 表示,q>0 代表 system 從 surroundings 吸熱,q<0 代表 system 放熱到
surroundings。
work 用 w 表示,w>0 代表 system 對 surroundings 做功,w<0 代表 surroundings 對
system 做功;且 heat 與 work 不是 system 的性質,而是「能量在 system 與 surroundings
間傳遞(energy in transit)」的形式。
work 的形式很多(例如:對外壓的體積膨脹、electrical work、表面張力相關的表面擴張、鞭
毛/肌肉造成的位移等),共同特徵是「力對抗阻力造成位移」。
4.
First Law 與定壓/定容
First law of thermodynamics: 對 closed system,internal energy 的改變只能透過 heat 與
work 交換,因此△U=q-w。
定容(constant-volume)反應中因 AV = 0 w=0,所以量到的放熱/吸熱直接對應AU;書
中以 bomb calorimeter 的燃燒量測作為典型情境(見 Figure 3.1a(↓))
Sealed
bomb
H₂O
Igniter
Thermometer
H₂O
H₂O
H₁₂O
Palmitic acid
Initial state
Reaction
Final state
定壓(constant-pressure)反應允許體積改變,會出現 PV work:在定壓下 w = PAV,若再用
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ページ2:

BIOCHEMISTRY CH3:
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ideal gas law PV=nRT近似,則可把體積變化與An(氣體莫耳數改變)連結(AV =
RT
An R
、w = AnRT);因此同一反應在定壓與定容下量到的 9 會不同(見 Figure 3.1b(↓))。
Reaction vessel
with piston、
1 atm
1 atm
H₂O
|H_O
H₂O
H₂O
CO.,
H₂O
Palmitic acid
Initial state
5.
單位與換算(biochemistry 常見)
1 aim
CO
H₂O
Reaction
Heat lost, work done
Final stale
熱、功、能量的 SI 單位是joule (J),生化領域過去常用 calorie/kilocalorie,但目前逐漸改
用 J/kJ。
換算關係:1 cal = 4.184 J,1 kcal = 4.184 kJ;且營養學常說的「Calorie (大卡)」其實是 1
kcal。
Entropy and the Second Law of Thermodynamics
1.
2.
Processes 的方向
• first law 只能做能量守恆的『記帳」,無法告訴系統「哪個方向」在熱力學上被偏好(例如冰
融化、紙燃燒等的方向性)。
.
irreversible process: 在既定條件下無法用「極小改變」把過程逆轉,常見於系統遠離
equilibrium 時,系統會往 equilibrium 推進。
reversible process: 總是非常接近 equilibrium(例如0°C、1atm 下的冰/水共存,加入或移除
一點點熱就能讓融/凝發生一點點)。
• favorable:本書偏好用 favorable 描述「熱力學上偏好的方向,而非 spontaneous
(spontaneous 容易讓人誤以為「反應很快」,但 thermodynamics 不討論速率,速率屬於
kinetics)。
Entropy(S)是什麼
entropy(S)用來量化系統的 randomness/disorder,是一個 state function。
用 sucrose 溶液與純水分層後自行混合的例子說明:即使幾乎沒有可觀的 heat/work 能量
差,系統仍會往「更均勻、更隨機」的狀態走,顯示「randomization」本身就是驅動力(見
Figure 3.2)。
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Sucrose
solution:
NA molecules.
in M cells 口
.
Pure
water
> cells Time
.
NA molecules
Pin Ne cells
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The Energetics of Life
3.
4.
Initial state
(a) High entropy
Water layer added
(b) Low entropy
Final state
(c) High entropy
substates:同一個 thermodynamic state 可能對應到很多個「等能量」的微觀排列方式(例如
分子在空間中如何分布),這些等能量微觀狀態的數目以W表示。
Boltzmann constant:entropy 的一個常用定義是 S = kgln W,其中 kg為 Boltzmann
constant,且kg = R除以 Avogadro's number。
為何 entropy 代表 disorder
W 越大表示「可行的隨機排列方式」越多,因此 disorder 越高、entropy 越高;相對地,
ordered 狀態的W 較小、entropy 較低。
degrees of freedom 是另一種直觀說法:可自由變化的方式越多(例如分子分布空間變大、或
分子內部鍵可旋轉構形變多),通常對應 W 增加、entropy 增加。
• 0K:理論上 entropy 的最小值(0)只會出現在「absolute zero (0K)」下的 perfect crystal
diffusion 範例(Figure 3.2(上面有))
diffusion 會使濃度趨於均勻,原因可用W 解釋:把 sucrose 分子分布到「更大體積」的方
式遠多於把它們限制在「較小體積」的方式,因此系統自然往 W 較大的狀態走(見 Figure
equilibrium:Figure 3.2的敘述強調,系統不會自發地從「更隨機(高 entropy)」回到「更有
3.2b 3.2c)。
序(低 entropy)」的狀態(不會自發地 de-diffuse)。
5.
Second Law of Thermodynamics (isolated system)
Low Entropy
High Entropy
second law 的表述: isolated system 的 entropy 會傾向增加
並達到最大值(也就是往 equilibrium 推進),因此
Ice, at 0 °C
A diamond,
isolated system 的 entropy 不會自發降低。
Table 3.1(→)提供低/高 entropy 的直觀例子(如:Ice at
0°C vs Water at 0°C、native protein vs unfolded random coil、
Shakespearean sonnet vs random letters 等),用來建立「越
有序通常 entropy 越低」的概念。
at 0 K
A protein
molecule in its
regular, native
structure
A Shakespearean
sonnet
A bank manager's
desk
Water, at 0 °C
Carbon vapor, at
1,000,000K
The same protein
molecule in
an unfolded,
random coil
state
A random string
of letters
A professor's desk
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Free Energy: The Second Law in Open Systems
1. 為何需要 Free energy
isolated system 的 second law (entropy 會增加)對生物/生化系統不夠實用,因為細胞與生物
體會與環境交換能量與物質。
• 在 open system 中,反應方向同時受「能量變化」與「entropy 變化」影響,因此需要一個同
時包含兩者的 state function 來判斷 thermodynamically favorable 的方向。
2.
Gibbs free energy(G)
Gibbs free energy (G,書中也稱 free energy)是生化最重要的組合函數,將定壓下的
enthalpy 項與描述 randomization 的 entropy 項合在一起。
定義式為G=H-TS(Equation 3.10),其中 T 是 absolute temperature (K)。
• 在 constant temperature 與 constant pressure 下,free energy change 為 AG=△H-TAS。
3.
為何稱「Free」
free energy 的意義是:△G代表一個能量變化中「可用來做 useful work」的部分,且是「超過
expansion work」以外仍可被利用的能量。
• 直觀上,能量下降(AH < 0)或 entropy 上升(AS>0)都會傾向讓△G變成負值,因此常
與「反應可行方向」一致。
4.
判斷方向的規則(Table 3.2(→))
If AG is...
Negative AG:反應在該條件下 thermodynamically favorable
(也稱 exergonic)
| Negative
Zero
zero AG:系統在 equilibrium,過程可 reversible(可被極小擾 Positive
動推向任一方向)。(Table3.2)
The process is ...
Thermodynamically
favorable
Reversible; at equilibrium
Thermodynamically
unfavorable; the reverse
process is favorable
•
positive AG:反應在該條件下不 favorable (endergonic),通
常是「reverse process」才 favorable。(Table 3.2)
5.
AG 的用途(預測力)
•
predictive power 是量化△G 的重點:給定條件(例如 temperature、reactants/products
concentrations、pH 等),可計算 △G 來判斷反應是否會朝某方向進行。
當 AH 與 TAS 恰好互相抵消使AG=0時,系統對正反方向都沒有偏好,對應 equilibrium
的狀態。
Free Energy and Concentration
1. 核心公式
本小節要回答的問題是:系統的 free energy 會如何依賴混合物中各成分的濃度(或更精確的
activity)。
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BIOCHEMISTRY CH3:
2.
3.
The Energetics of Life
章節指出可得到一個常用表達式:AG=AG°+ RTlnQ,其中△G° 是 standard free energy
change 、R 是 gas constant、T 是 kelvin 溫度、Q 是 mass action expression(描述反應物/生
成物的相對濃度)。
這個式子可用來量化生化反應「可提供多少能量做功」,因此在代謝章節會反覆使用。
Chemical potential(部分莫耳自由能)
對含多成分的混合系統,總自由能可寫成各成分貢獻的加總:G=ala + bug+…(Equation
3.13),其中 MA, HB 是各成分的partial molar free energies。
u 也稱 chemical potential(本書也提到有些文本用符號表示),其物理意義是「每莫耳該物
質對系統總自由能的貢獻」。
本小節採用常見近似:在dilute solutions 中,chemical potential 主要只依賴該物質自身的濃
度(更嚴格是 activity)。
Activity 與 standard state
•
在 dilute solutions,chemical potential 對 activity 呈對數關係:Ga=Gå+ RTln aa,其
中 QA 是無因次的 activity。
生化常用近似是把 solute 的 activity 視為約等於其 molar concentration,因此可寫成以濃度
表示的形式(Ga = Gå + RTln [A])。
當濃度等於1M 時,In (1) = 0,因此Må(或文中寫作Ga)可視為相對於 standard state 的參
考值;溶液中溶質 standard state 為1M,溶媒 standard state 為純溶媒。
4. 跨膜 diffusion (Figure 3.5)
小節用 diffusion 穿膜作例子:兩側溶液以可通透 A 的 membrane 分隔,若區域的濃
度 4q 高於區域 2 的 Az,則區域 1 的 chemical potential 較高,會出現淨通量由 1→2,直
到兩側濃度(與 chemical potential)相等(Figure 3.5)。
Region 1
[A]:\
Region 2
[Alz
Initial state
[A]: > [A]2
· Membrane
Time
••
Final state
[A]: = [A]2
Region 1
[A]₁
Region 2
[A]2
對「把 A 從區域 1 移到區域 2」此過程,AG 可寫成兩側 chemical potential 的差(Equation
[4]2
3.16),再代入對數形式後可化簡為AG=RTln.
[4]1
因此本小節結論是:物質會由 chemical potential 較高處擴散到較低處,而 chemical potential
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5.
對化學物質的角色類似 electrical potential 對電子的角色,都是「驅動力」。
逆濃度運輸的意涵
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小節也指出,若觀察到物質可從低濃度到高濃度移動,必須額外「付出自由能代價」,通常是
把 transport 與一個或多個 thermodynamically favorable 的化學反應做 coupling。
書中並強調在生化系統裡,多反應 coupling 往往主要由 enzymes 來媒介與實現。
Free Energy and Chemical Reactions: Chemical Equilibrium
1. 反應在「固定濃度」下
2.
concentration:為了討論自由能與反應方向,文中先提出「如何在反應進行時仍維持
reactants/products 濃度不變」的概念:可以想像(1)各物質總量非常巨大,反應消耗/生成的
量不足以改變濃度;或(2)用假想機制持續移除 products、補充 reactants 使濃度維持不
變
°
homeostasis: living cells 中,許多 metabolite 濃度會被維持在狹窄範圍、且通常遠離
equilibrium;這種接近恆定濃度的狀態稱為 homeostasis,但「不能」與 thermodynamic
equilibrium 混為一談。
用 chemical potential 表示反應 AG
.
reaction:以一般反應aA+bB→C+dD為例(可逆但書寫方向定義 products/ reactants),
反應的自由能變化是「products 的自由能」減去「reactants 的自由能」。
potential:利用 chemical potential(u)把各成分對總自由能的貢獻加總,可得反應自由能形
式:AG = cfic+duo -aha-bug(Equation 3.20 (AG=G(products)-G(reactants))-3.21
(AG = cGe + dGo - aGa -bGg) 的推導脈絡)。
standard:再把 i = u° + RTin (activity或濃度近似)代入後,可把AG分成「標準狀態項」與
「濃度項」。
3. 標準自由能與 Q(Equation 3.23-3.24)
AG°:推導得到AG=AG°+RTln
([C]c[D]d>
\[A]a[B]b.
(Equation 3.23),其中AG°是所有物質都在1M
(標準狀態)時的標準自由能變化。
Q:括號中的比值是 mass action expression,定義為Q(
([C][b]d
=
\[A]a[B]b.
Q),用來描述 products
相對於 reactants 的「相對濃度/有效濃度」。
in vivo:文中特別強調:在生物系統裡,真正決定反應是否 favorable 的是「實際濃度下
的AG」,而不是只看 AG°。
4.
平衡常數 K 與 AGO
equilibrium:當反應到達 chemical equilibrium 時,必須同時滿足(1) AG = 0;(2) Q 取
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.
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equilibrium concentrations,因此 Q 變成K (Equation 3.25 (K=([])eg)-3.26(0=AG° +
RTIND
([A]a[B]b)eq
= AG° + RT InK)。
relation:由此得到關鍵關係式 AG° = -RTln K,也可改寫成K=e-AG°/RT,讓人可以用表列
的 AG°互換計算 K。
interpretation:文中把AG =AG"+RTln(at)的兩項解讀為:AG° 是用來比較不同反應
「本質(在同一標準狀態下)」的 reference;而 RTln Q 是在非標準、非平衡濃度下額外帶入
的自由能差。
5. K、Q 與方向
Q與K關係 AG 符號
Favored direction
Q<K
Q=K
Q>K
AG<0
Forward reaction (formation of products)
AG = 0
AG > 0
Neither(system at equilibrium)
Reverse reaction(formation of reactants)
LeChatelier:若系統不在 equilibrium,依Le Chatelier's principle 會朝回到 equilibrium 的方
向移動;文中將△G改寫成△G = RTin (Q/K)。
criterion:因此判斷方向變成看 Q/K:當 Q/K < 1時反應「如方程式書寫方向」前進(生成
products);當Q/K>1時偏向逆反應(生成 reactants);當Q/K=1時在 equilibrium
High-Energy Phosphate Compounds:
Free Energy Sources in Biological Systems
1. 能量轉換與 coupling
許多生化過程(例如代謝反應、DNA replication、muscle contraction 等)整體必須是
thermodynamically favorable,但其中常包含單一步驟本身是 endergonic
。
對這類「本質不利」的步驟,細胞可藉由把它與一個強烈 exergonic 的反應進行 coupling,使
兩者加總後的整體△G 轉為負值。
因此細胞需要能提供「很大負的水解自由能」的化合物作為能量中介,最重要的一群就是某
些磷酸化合物。
2.
重要高能磷酸化合物
書中指出常見的 high-energy phosphate compounds 包含 ATP、phosphoenolpyruvate(PEP)、
creatine phosphate (CP)、1,3-bisphosphoglycerate(1,3-BPG)等,它們具有很大的「標準水解
自由能」負值。
這些化合物及其水解反應(labile phosphate group 與水解產物 Pi)彙整在 Figure 3.7(↓),而不
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Phosphate compound
COO
CO-P-0° +H₂O
CH,
Phosphoenolpyruvato (PEP)
C=0
HC-OHO
同磷酸化合物水解的△G 數值則列在 Table 3.5(↓)。
Hydrolysis products
COO
C=0
CH₂
Pyruvate
çoo-
+H₂O
HC-OH O +H"
CH-0--0-
+
AG Transfer
(kJ/mol) potential
HO-p-0
-61.9.
BIOCHEMISTRY CH3:
The Energetics of Life
CH₂-0--0-
0
1,3-Bis-phosphoglycorato
HN-P-O
HN=C
+H₂O
H₂C-N-CH2-Coo-
Creatine phosphate (CP)
N
3-Phosphoglycerate (3PG)
NH₁₂
HN=C
H₂C-N-CH₂-COO
Creatine
+
50
Hydrolysis reaction
Phosphoenolpyruvate + H₂O → pyruvate + P₁
1,3-Bisphosphoglycerate + H₂O
AG (kJ/mol) pH [Mg]
-61.9
-49.4
77
NS
22
NS
3-phosphoglycerate + P₁ + H+
Acetyl phosphate + H2O
acetate +
-43.1
7 NS
-O-P-0- Adenosine + H++HO-P-OP-O -45.6
P + H+
40
+H₂O
Adenosine monophosphate (AMP)
O>Adenosine
+H₂O
0--0--0-Adenosine +H+ HO-P-O
-30.5
Adenosine diphosphate (ADP)
+
-19.2
Creatine phosphate + H2O
creatine + P₁
-43.1
ATP H₂O
AMP + PP; + H+
-45.6
ATP + H₂O
ADP+ P+H
-30.5
PP + H₂O
2P + H+
-33.5
30
PP, H₂O
2P₁ + H+
-18.8
+H
PP; +H₂O
2P; + H+
-19.2
Glucose-1-phosphate + H₂O
glucose + Pi
-20.9
Glucose-6-phosphate + H₂O →→→ glucose + Pi
-13.8
~~~ 222 22
7 NS
7
NS
SSS
7 excess
NS
NS
NS
0.005
7 0.001
NS NS
NS NS
20
Adenosine
+
HO-P-
-13.8.
Adenosine triphosphate (ATP)
HO-P-OP-0 +H₂O
Pyrophosphate (PP,)
FO-P- Adenosine +H₂O
Adenosine monophosphate (AMP)
CH₂O-P-O
HO-OH
CH₂-OH
Glycerol-1-phosphate
N
CH,- OH
+H₂O
HỌ CH
+
-02
CH₂-OH
Glycerol
以 Table3.5 為例,PEP 水解的 AG 比 ATP(ATP→ADP+Pi)更負,顯示其更強的推動「磷
3.
酸基轉移」能力
°
Phosphate transfer potential
本小節用 phosphate transfer potential 來重新理解 Table3.5的數值:把各磷酸化合物依其水
解 AG 排成一個「可轉移磷酸基的能力」尺度(見 Figure 3.7)。
在這個尺度上,「越上方」的化合物具有「越高」的 phosphate transfer potential,因此在有適
當 coupling mechanism 時,可用來驅動「尺度下方」化合物的 phosphorylation。
例子:PEP 的 phosphate transfer potential 高於 ATP,因此可在熱力學上有利地把 phosphate
group 轉給 ADP 生成 ATP;而 ATP 又能進一步驅動 glucose 形成 glucose-6-phosphate (G-
6-P)。
4.
ATP 作為核心轉換器
ATP 被強調為最重要、也最常見的能量轉換分子,因為其水解(尤其ATP→ADP)高度
exergonic,平衡常數非常偏向產物端,使其在許多情境下可視為近乎不可逆。
ATP的結構與主要水解路徑(ATP ADP、ATP→AMP+PPi,以及AMP的 phosphate ester
bond 水解差異)整理在 Figure 3.8(↓)。
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ページ9:

Phosphoanhydride
bonds
H
NH₂
H
O-P
-0 -P-O CH,
「Adenine
0
Phosphate ester
bond
HO OH
Ribose
Adenosine
Adenosine triphosphate
(ATP)
ATP
-Adenosine
H₂O
ADP
P
>P
·Adenosine +
P;
H₂O
30.5 kJ/mol of energy is released
when ATP is hydrolyzed to ADP
AMP
P
·Adenosine + P
34.3 kJ/mol of energy is released
when ADP is hydrolyzed to AMP
H₂O
Adel Adenosine +
14 kJ/mol of energy is released
when the adenosine-phosphate
bond is hydrolyzed
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小節也強調:在實際生化反應中,耦合通常是讓兩個反應在同一個 enzyme 表面/活性位點上
連動發生,使得整體反應的△G可用各分反應△G代數相加來計算。
5.
為何水解放能
書中列出造成某些磷酸水解特別放能的主要因素,包括:產物 orthophosphate
(Pi) 的 resonance stabilization(見 Figure 3.9(↓))、水解產物更好的 hydration、以及帶負電產
物之間的 electrostatic repulsion,都會使水解方向更有利。
ofo
of
°
73. H+
73.H+
(a) Structures of phosphate ion contributing (b) Hybrid atomic orbitals of
to resonance stabilization
tetrahedral phosphate ion
對 PEP,其水解特別放能的關鍵原因之一是產物 pyruvate 會在釋放 Pi 後發
生 tautomerization(enol → keto),而 keto form 顯著更穩定,等於額外提供驅動力(見本章
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ページ10:

p.79 的 PEP tautomerization 圖示(↓))。
AG (kJ/mol)
H₂C
OPO 2-
Phosphoenolpyruvate
OH
Hydrolysis
+ H₂O
+ HPO 2
-16
COO
H₂C
COO
enol form
OH
Tautomerization
-46
H₂C
COO-
H3C
COO
enol form
keto form
OPO 2-
Net reaction
+ H₂O
H₂C
COO-
H₁C
COO-
+HPO42 2-61.9
Pyruvate
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Phosphoenolpyruvate
因為這些因素同時存在,Figure 3.7 才會呈現「phosphoanhydride / mixed anhydride 類」普遍
比「phosphate ester 類」更放能的整體趨勢,並使 ATP 能成為通用的 phosphate transfer
agent ⚫
AG for Oxidation/Reduction Reactions
1. Redox 與角色
2.
redox 反應必須同時包含電子受體(electron acceptor,被還原)與電子供體(electron donor,
被氧化),不能只寫「自由電子』在水溶液中的平衡。
OIL-RIG:Oxidation Is Loss (失去電子)、Reduction Is Gain (得到電子),供體是 reductant
(reducing agent)oxidant (oxidizing agent)
Standard reduction potential (E0')
E0’(standard reduction potential)提供一個像 acid-base 化學中 pKa 那樣的指標,用來量化
某 redox couple 「吸引電子/失去電子」的傾向。
reference 以 electrochemical cell 的 standard hydrogen electrode 作參考半電池;而在生化常用
的 biochemical standard state(pH 7)下,H+/Hz couple 的 E0’並非 0(Table 3.6(↓)中列為
-0.421 V),因為定義上在測量時 reference cell 與 test cell的H+ 條件不同
°
Oxidant
Reductant
11
E (V)
H+ + e
// H₂
1
-0.421
NAD++H+ + 2e¯
NADH
2
-0.315
1,3-Bisphosphoglycerate + 2H + + 2e
Glyceraldehyde-3-phosphate + P
2
-0.290
FAD2H + 2e
FADH2
2
-0.219
Acetaldehyde + 2H+ + 2e
Ethanol
2
-0.197
Pyruvate +2H+ + 2e
Lactate
2
-0.185
Fe3+ + e
Fe²+
1
+0.769
O₂+2H+ + 2e¯¯
H₂O
+0.815
trend:E0’越大,代表該 redox couple 的 oxidized form 越有「吸引電子」的傾向(越強
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ページ11:

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3.
4.
oxidizing agent);表格也可用來快速判斷電子偏好的流向。
由 E0計算 AG’
.
。
formula:氧化還原反應的標準自由能變化可由AG" =-nFAE0’計算,其中 n 是轉移的電子
EO' donor
數、F 是 Faraday's constant,而AE0°=E0
acceptor
half-reaction 的選取與處理原則:Table 3.6 的半反應以「還原方向」書寫(作為 electron
acceptor 的反應),若某物質在整體反應中是 electron donor,必須把該半反應反向再與受體半
反應相加,並用化學計量調整使電子抵消。
stoichiometry:把半反應乘以係數以配平電子時,不需要改動 E0'數值;計量調整對自由能的
影響由 n 的變化反映在△G"= -nFAE0’中。
Table 3.6(上面有) 的用途
•
.
Table 3.6 列出多個生化常見 redox couple 的 E0’(含 NAD+/NADH、FAD/FADH2、
Fe/Fe2+、O2/H2O 等),可直接用來計算特定 redox 反應的△G'。
direction:由表中排序可看出「電子的favorable 流向」通常是從較強的 reductant(較
低 E0’的 couple)流向較強的 oxidant (較高 E0'的 couple),因此能判斷哪個方向的整體反
應更可能 thermodynamically favorable。
Free Energy Changes Under Standard Conditions
1.
Standard state 的必要性
生化反應的自由能計算必須先定義 standard state,才能讓不同反應的自由能變化可比較,並
作為後續計算在非標準條件下 AG 的基準。
• 書中區分「chemical standard state」與「biochemical standard state」,並用上標 prime(')標示
生化標準狀態下的量(如AG”)。
2.
Biochemical standard state (AG°)
在AGO”的定義裡,水溶液中H2O 的濃度被視為近似不變,因此取 a(H2O)=1 (activity of
water = unity)。
同時把 H+ 的 activity 固定在pH 7.0(即a(H+)=107),用來反映生化常見條件下「自由質
子」的參考狀態(並藉由 prime 與 chemical standard state 區分)。
3.
Q 必須是無因次
本小節強調 mass action expression Q 必須是 unitless,因此在Q 的每一個濃度/分壓項都要除
以對應的標準參考值,才能把單位消掉。
書中指出常見的標準參考值包含:溶質以 1M 為基準、氣體以 1bar 為基準,而 H'則以
10-7M(pH7)為基準(並視反應式是否含 H來納入)。
4.
IUPAC 建議條件
Mathews, C. K., Van Holde, K. E., Appling, D. R., & Anthony-Cahill, S. J. (2012). Biochemistry (4th ed.). Pearson.

ページ12:

BIOCHEMISTRY CH3:
The Energetics of Life
文中提到 IUPAC對「接近生理條件」的生化標準狀態提出更完整的建議集合,包括溫度
37°C(310.15K)、指定的 pMg 與 ionic strength(I=0.25M)等,以利不同研究間的一致
性。
但就本章的熱力學推導與多數後續應用而言,課本說明也指出可用較簡化的定義(核心是pH
7 與 activity 的處理方式)來進行計算。
5.
ATP 水解範例(Equation 3.36;Table 3.5)
or
·(0.0001M) (0.035M) (10-74M)
k.l
AG -30.5
0.008315
kJ
mol·K.
(1M)
(1M) (10-7M)
298K) In
(0.005 M)
(1M)
-(1)
(3.36a)
AG = -30.5
kJ
mol
+ (2.478) In (
((0.0001)(0.035)(0.398)
(3.36b)
(0.005)
KJ
AG = -30.5
kJ
mol
+-20.3 = -50.8
kJ
mol
(3.36c)
JEquation 3.36
•
小節用 ATP hydrolysis 當示範:在 Table3.5 中 ,ATP→ ADP+Pi的AGO,為-30.5 kJ/mol
(在指定條件下)。
接著在 pH7.4、25℃且給定 [ATP]=5mM、[ADP]=0.1 mM、[Pi]=35mM 的條件下,用
AG = AG° + RT In (CADPI[P][H+])/3.36 把實際濃度帶入Q,計算得到的 AG 會比 AG,「更負、
[ATP][H20]
因此更 favorable」,用來強調「反應在細胞內是否有驅動力,關鍵是 AG 而非只看 AG"」。
Calculating Free Energy Changes for Biological
Oxidations Under Nonequilibrium Conditions
1. 核心觀念:AG’vs. AG
2.
Table 3.6(上面有)提供的是用來計算 AG"的E0’(standard reduction potential)資料,但那只
是「生化標準狀態」下的參考值。
在細胞(尤其粒線體)中,反應常被維持在遠離平衡的狀態(nonequilibrium conditions),因
此真正決定反應是否有利的是包含濃度效應的AG,而不是只看 AGO”。
• 本小節把「用 E0’求AG」與「用RT In Q 把實際條件納入」兩套方法接起來,形成計算生
物氧化能量的標準流程。
計算流程(如何算 nonequilibrium 的 AG)
先用一般反應的自由能公式(AG = AG° + RTln())寫出:AG=AG" + RT In Q,其
中Q由反應式的實際濃度(及氣體分壓)組成。
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RT In Q 用來反映「實際條件偏離標準狀態/偏離平衡」帶來的額外自由能差,溫度用細胞環境
(本例用 37°C)。
AG॰"則用 E0'來算:先選對 electron acceptor 與 donor 的半反應(半反應在表中以「還原方
向」列出),依需要反向 donor 半反應,再用AE0' = E0'acceptor - E0'donor 進而用 AG"=
-nFAE "= -nF[Eº"(acceptor) - E'(donor)]得到AG = -nFAE0'。
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