Question

みみ

構造決定の問題で、写真3枚目の左上の文でFはヒドロキシ基とカルボキシ基を持ちと書いてありますがヒドロキシ基はヨードホルム反応があることにより存在すると分かったのですがカルボキシ基はどの部分から存在すると解釈できるのか分からないです。教えて頂きたいです。

もう
36 2016年度 化学
3
東北大 理系前期
東北大 理系前期
実験 2
炭素,水素,酸素原子のみから構成される, 分子量 400以下の化合物があ
る。化合物Aには,シスートランス異性体が存在する。 また,化合物は,不
斉炭素原子を2つもつ。 以下の文章と、実験1から実験 8に関する記述を読み,
問1から問に答えよ。 構造式は下記の例にならって書け。ただし、置換基のシ
スートランス配置および不斉炭素原子の存在により生じる立体異性体は区別しな
くてよい。
(例)
-CH
C
-CH2CH2-
-CH=C-CH3
$1
OH
CH3
H3C
炭素-炭素二重結合をもつ化合物に対して, 適切なルテニウム錯体を触媒とし
作用させると, 二重結合を形成する炭素原子が組み換わった化合物が生成す
る。この反応はメタセシス反応とよばれ, シス体, トランス体のいずれのアルケ
ンでも進行するが, ベンゼン環では進行しない。 ①式に3-ヘキセンとエチレン
から 1-プテンが生成するメタセシス反応の例を示す(エチレンおよび生成物中の
エチレン由来の炭素原子を太字で示している)。 ①式の反応は, 可逆反応であ
り,一定時間後には平衡状態に達する。 この反応を, 3-ヘキセンとこれに対し
て過剰な量のエチレンを用いて行うと, 反応が右向きに進むように平衡が移動
し, 3-ヘキセンの大部分を1-ブテンに変換することができる。
2016年度 化学 37
化合物Aを,適切なルテニウム錯体の存在下に, 過剰な量のエチレン
と接触させると, メタセシス反応が起こり,化合物 B, C が生成した。 化
合物 B は分子量 90 以下であり, 問2に示す方法でポリビニルアルコール
に導くことができた。
化合物 Aに対して、適切な触媒を用いて水素を付加させたところ、分
実験 3
子量が2.0 増加し,不斉炭素原子を3つもつ化合物Dが得られた。
実験 40.1molの化合物Aに対して、十分な量の水酸化ナトリウム水溶液を加
えてエステル結合を加水分解したのち,希塩酸を加えて酸性にしたとこ
酢酸および化合物 E, F,G 0.1molずつ得られた。 化合物Eは不
斉炭素原子をもたないが,化合物Fは不斉炭素原子を2つもち、化合物
Gは不斉炭素原子を1つもつことがわかった。
実験 50.1molの化合物 D に対して, 十分な量の水酸化ナトリウム水溶液を加
えてエステル結合を加水分解したのち, 希塩酸を加えて酸性にしたとこ
酢酸および化合物 E, F, Hが0.1molずつ得られた。 化合物 Hは不
斉炭素原子を1つもつことがわかった。
実験 6
化合物 Eは塩化鉄(ⅢII) 水溶液と反応し、 紫色を示した。 また、 化合物 E
は、 問3に示す方法でアニリンから合成することができた。
3-ヘキセン
CH3CH2CH=CH-CH2CH 3 ルテニウム CH3CH2
-CH2CH3
錯体
*CH
HC
①
+
H2C=CH2
エチレン
H2C
CH2
1-ブテン
実験7 化合物Fにヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱したところ,
不斉炭素原子をもたない化合物のナトリウム塩と黄色沈殿が, 1:1の
物質量の比で得られた。
化合物 G をガラス製の試験管にとり, アンモニア性硝酸銀溶液を加え
て穏やかに加熱したところ, 試験管の内側に銀が析出した。 この際,化合
物Gは酸化され, 化合物 I の塩を与えた。
実験 8
実験1 化合物 A174mg を完全に燃焼させたところ, 二酸化炭素 418mg と水
108mg が生成した。

68 2016年度 化
8.HO-C-CH-C-H
ÖCH 2Ö
CH3
4. Co-C-CH-CH-O
O CH2 CH3
CH3
=CH-O-C-CH3
O CH2
O
CH 3
問3.
炭
t
解説
≪酸素を含む芳香族化合物の構造決定≫
東北大理系前期
東北大 理系前期
問1.実験1より,化合物A174mg中の各元素の質量は次のようにな
る。
12.0
Cの質量: 418 ×
=114 〔mg]
44.0
2.0
18.0
Hの質量: 108× - 12.0〔mg〕
Oの質量:174-114-12.0=48.0〔mg]
よって
C:HO=-
114
12.0 1.0 16.0
12.0.48.0
:
:
=19:24:6
2016年度 化学(解答) 69
問3. アニリンを原料とした次の反応より、化合物はフェノールであ
る。
NH2 + NaNO2+2HCI KN=2
NaCl+2HO
10-N=C
CI+H₂O-OP
→
HOH + N 2 + HCI
( 化合物E)
◆問5. アルデヒド基をもつ化合物区およびアンモニア性硝酸銀溶液中の
ジアンミン銀(I) イオンは,それぞれ次のように反応する。
RCHO+3OH→RCOO +2H2O + 2e
(i)
• ( )
[Ag (NH3) 2] + e → Ag+2NH3
(i) + (ii) x 2 より
RCHO+2[Ag(NH3)z]* +3OH-
→RCOO~+2Ag+4NH3 + 2HO
問6. 実験7より 化合物Fは次の部分構造をもち、化合物Iのナトリ
ウム塩が生成する (R, は炭化水素基などを表す)。
C
組成式は C19H24O6 (式量 348.0) であるから,分子量 400 以下より,分子
式は C19H24O6 となる。
問2. 化合物Bはポリビニルアルコールの原料となることから,酢酸ビ
ニル (分子量 86.0) と考えられ, 反応は次のようになる。
付加重合
nH₂C=CH-OCOCH 31
fCH2-CH-
酢酸ビニル
OCOCH3|
けん化
-CH2-CH+
(NaOH)
OH.
ポリビニルアルコール
また、アセチレンへの水の付加反応は次のようになる。
HC=CH
H₂C=CH-OH -
CH3-CHO
(H2O)
ビニルアルコール
アセトアルデヒド
不安定
I2. NaOH
CH3-CH-R」 または CH 3 -C-R1
OH
0
CHI3.
R.COONa
(Iのナトリウム塩)
また,実験8より,化合物Gはアルデヒド基をもち, 酸化されてカルボン
酸塩であるIに変化する。
さらに実験4より, 0.1mol のAから0.1molずつのCH3COOH.
-OH (化合物E), F, Gが生成する。 よって, Gの炭素原子数を
とするとIの炭素原子数はn, Fの炭素原子数はn+1となり, Aの炭
数原子数 19 より
2+6+n+(n+1) = 19
..n=5
したがって,Fの炭素原子数6, Gの炭素原子数5となる。
問7. 実験 3~5を整理すると次のようになる (*の数は不斉炭素原子
の個数を表す/R2, R3 は炭化水素基などを表す)。
実験3.R2-C=CH-OCOCH3 + H2R2-CH-CH2-OCOCH3
R3
(化合物 **)
R₁
(化合物 D' *)

れる。
物
70 2016年度 化学<解答>
東北大 理系前期
実験 4.
けん化
A**
(NaOH) (HCI)
CH3COOH +
OH + F** + G*
0.1mol
0.1mol
0.1mol 0.1mol
( 化合物E)
0.1mol
実験 5.D***
けん化
(NaOH) (HCI)
0.1mol
CH3COOH +
0.1mol
( 化合物E)
0.1mol
-OH + F** + H
0.1mol 0.1mol
・Dかけて付二重
また実験 7. 実験 8でFとGからIが生じていることから,Fはヒドロキ
シ基とカルボキシ基をもち, AとDを加水分解することによって生成した
Fは二重結合をもたず, CH3-CH-R」 の構造をしている。よって, 二価カ
OH
ルボン酸で不斉炭素原子をもたないIは,次のような構造式が考えられる。
HO-C-CH-C-OH
0 CHO
CH3
CH3
||
HO-C-C-C-OH
O CH3O
東北大 理系前期
2016年度 化学 解答> 71
問9.実験2でメタセシス反応によりB(酢酸ビニル) を生じている。
R 2 R3 OCOCH
CH
R2-C=CH-OCOCH3
R3 (化合物 A**)
メタセシス反応 H2C
+ CH2
( 化合物C)
( 化合物B)
+
H₂C=CH2
これよりGと酢酸がエステル結合していると考えられる。 よって、
Aの構造式は次のようになる。
ようになる。
0 CH2 CH 3
C-CH-C*H-O-C-C=CH-O-C-CH3
O CH2
0
CH 3
O
HO-C-CH2-CH2-CH2-C-OH
E, GOHを
HO-C-CH-C-OH
したがって,Fが不斉炭素原子を2つもつのは,Iが
もっているので
G
O
abco
必要ある
ATI
O CH2O
CH3
となる場合であり,そのときFの構造式は次のようになる。
CH3-CH-CH-C-OH
OH CH2 O
CH3
問8. Gは加水分解によって炭素一炭素二重結合に直接結合したヒドロ
キシ基をもつため, アルデヒド基をもつ化合物へと変化したものである。
HO-C-C=CH — HO-C-CH-C-H
O CH2OH
CH3
HO-C-CH-C-OH
OCH 2 O
酸化
OCH 2 O
CH3
CH3
( 化合物G)
( 化合物I)
CH3
講評 |||||||||
2016年度も例年通り大問3題の出題で 理論分野 ②理
論無機分野, 3 有機分野と出題傾向もほぼ例年通りであった。
論述問題は2015年度同様1問であった。 また, 導出過程を記
述させる問題は, 2014 2015年度と2問出されたが, 2016年
度は1問であった。
① 水に関連した問題を中心に、水の気液平衡, 固体の溶解
度溶解度積や熱化学など多岐にわたる内容が出題された。 前
半は水の性質や水蒸気を含む混合気体、電解質物質の固体の溶
解度などに関する問題, 後半は硫化カドミウムの溶解度積,メ
タンハイドレートの燃焼などに関する熱化学の問題で,いずれ
も標準的な問題であった。 問3 (1) は, 2種類の電解質を混合し
た溶液では,混合した電解質以外の物質も析出する可能性を考
えることがポイントである。
② 金属単体や金属イオンの反応に関する問題である。 前半
は,典型金属元素と遷移元素の分類や金属の性質に関する基本
的な問題であった。 後半は, イオン化傾向や両性元素の反応
その量的計算に関する基本~標準的な問題で、 確実に得点に結
びつけたい内容である。
3 例年有機化学は難度の高い問題が出題されているが,
2016年度も難度の高い問題が出題された。 銀鏡反応やヨード
ホルム反応など, 重要な化学反応式は必ず書けるようにしてお
きたい。 また, メタセシス反応を理解し、 設問の誘導と実験全
体から化合物の構造決定をしなければならないところがポイン
トである。 構造決定問題に不慣れだと かなり手間取り時間が
なくなってしまい, 得点に結びつけられない。 与えられた条件