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'
ペンタジエンは2P軌道同士
相互作用がないので
テレンが2つあると考える。→πっとほぼ同じ
I
に
4E2安定化する。
x 2
元へ
に電子が入ることがブタジエン 2安定化に寄与
しているといえる。(2P軌道が3つ以上相互作用すること)
SH2 反応(2分子求核置換反応)
Nu
T
核剤
反結合性
脱離基
切断
Sn2 反応は必ずNuが結合を切るところから始まる。
反結合性にNuが電子を流し込むことによって結合が切れる。
ここから
◎ブタジエンの反応について
H2C=CH-CH=CH.
+
H Br
↓付加反応
低温
H₂ C-CH-CH=CH
H
Br
高温
HzC
CH=CH
(H2
1
Br
熱力学的なになに
速度論的なになに
・熱力学的安定と速度論的安定は違う!
共役ジェンは熱力学的安定だ
P.753のL1~3を説明
速度論的には反応
できる

ページ2:

Date
熱力学的に安定
活性化
エネルギー
出発物質のエネルギーがどこにあるの
出発物質と生成物のエネルギーの差
出発物質と生成物
のエネルギー
速度論的
=活性化エネルギーに
ついて
反応
熱力学的に安定だが、速度
論的に不安定
→
低い
出発は低いが活性化Eも
(下)
of(上)"不安定が”安定
HbC_CHI=CH-CH2
H2C=CH-CH=CH2.
↓ HBr
高温(40℃)
H.
HC-CH-CH=(H12低温(℃)
H
Br
Br
・HとBrが隣り合って付加する付加体を1.2-付加体
う。
40℃のやつを14-付加体
"
低温では1,2-付加体が多く、高温では1,4-付加体が
多く生成する。
H.BF!
HO
まず、1が付加してカチ
オンが生成する。
どこに付加?
カチオン生成
KOKUYO LOOSE-LEAF ノーF836BM6.8mm ruledx31 lines

ページ3:

9
9
Cl.
H₂ C.
-CH-CH=CH
12. H2C-CH-CH=CH2
H.
アリル
二級アリルカチオン
級カチオン
どこに付加するかを考えるとき、熱力学的安定性の
比較をする。
一般的に
一級・二級く三級
アリル
の順で安定である。
SC1の方が安定なのでこちらに付加する
ex)
級
ガチオン
級アリルカチオン
→
9
二級アリルカチオンが安定だからといって、それが多
<生成するとは限らない。
ハモ
ン
ドの仮説ρ.136
吸熱反応の遷移状態(TS)は生成物に似ている。(構造。
エネルギーが似ている。
発熱反応の遷移状態(TS)は出発物に似ている。
・カチオン生成反応は高エネルギー中間体なので吸熱
生成物の構造に似てる。
反応である。
五
TS
級カチオン
2級アリルカチオン
・カチオンでは、逆転現象は起こらない!

ページ4:

Date
・二級クリルカチオンは、熱力学的にも速度論的にも
生成が優先する。
生成物のエネルギー低活性化エネルギー匹
H₂ C-cit₂
CH=
CH₂
→
1,2-付加体
H
Br
↓
HC
CH2
=
CH
CH2
→1,4-付加体
H
Br
・二級コリルカチオンは共鳴構造をとる。
(共種を使ったので、次は、Brがやってくる。)
高温
・低温
熱
A
E12E1,4
12-付加体
アリル
熱力学的
カチオン
速度論的
1G
14付加体
生成物
12
1,4付加体ができる方向
活性化エネルギーは
によって生まれる。
低温の時はE1のみ超えられる
高温の時は どちらも超えられ 12付加体が逆反応
。
P
できる
(1.2-付加体アリルカチオン21,4-付加体の平衡
どちらの山も乗りこえられるなら、 熱力学的安定さ
が生成物を決める。
K
1,2-付加体
1.4-付加体
△G=-136Dogk
・平衡定数と熱力学的エネルギーに相関がある。
KOKUYO LOOSE-LEAF ノ-F836BM 6.8mm ruled×31 lines

ページ5:

No.
Date
・熱力学的に安定な生成物ができるとき、熱力学支配
の反応といい、速度論的に反応が違い生成物ができ
るとき、速度論支配の反応という。
v = k [A]
k = Ae
RT
活性化エネルギー
活性化エネルギーが大きいと反応が遅くなる。
H₂ C = CH=CH = CH₂
H-Br
なぜ12-付加体が速いのかは近接効果によ
明される。近いから速く反応する。
て熟
H2C
-
CH-CH=OH246C-C+1=CH-CH
Br
H
置換アルケーノ
Br
二畳換アルケン
アルケンの炭素が何個置換されているかを考える。
C=C
アルケンの熱力学的安定性は多置換アルゲンが熱力
学的に安定である。
(CH3)
c =
C=
燃丸にのみ注目すると、左が安定。
(反結合性)
6 (CH)結合
H
H
連道の相互作用が可能

ページ6:

Date
アルキル置換基のC-Hの6結合はspーに。
6(C-H)純合とCの下軌道は軌道の相互作用が可能。
下軌道と平行な軌道になれば相互作用は可能になる。
6性をもった結合が必要
H
上の
ような共鳴を超共役という。
Q
C.
H
下軌道には結合性と反結合性と2つあり、6結合は
元軌道に相互作用する。 →系全体が安定化する。
b) 6 (C-H)
"
②電子の相互作用→安定化
4
→不安定化
4
元結合が切れている→代に電子が入ることで結合が
相互作用したから
切れた。
○ブタジエンへのHBrの付加
①熱力学的に安定なカチオンの生成(HOの付加)
(ハモンドの仮説!)
②生成物の熱力学的安定性
(Br
の付加)
CH3
H2C=CH-CH=CH2
12-
H2C=CHCH
↓HBr
答え変わる!
C
=
\CH3