Question

エミリ

「アニリンの塩基性(pKb=9.4)は、アンモニア(pKb=4.19)よりもはるかに低い。その理由を2つ述べなさい。」という問題がありました。
解答は「アミノ基の非共有電子対がベンゼン環上に共鳴により非局在化されること、ならびにベンゼン環が疎水性であるため、溶媒和による安定化を受けにくいため。」となっていました。教科書では水和による安定化効果が小さいほど、酸性度は高くなると書かれていて、それは理解できました。しかし水和による安定化効果が小さいと、塩基性度が低くなる理由が分かりません。なぜですか。

酸性度
低
高
NH4+ CH3NH3+(CH3)2NH2 + (CH3)3NH+
9.81
pKa 9.26
NH3
pKb 4.74
低 -
疎水性
10.64
CH3NH2
3.36
塩基性度
CH3 H2O
(H3C-N+-HH2O
CH3 H2O
水和しにくい
10.73
(CH3)2NH
3.27
高
[H2O]
(CH3) 3N
4.19
H (H2O
H2O
H2O HH2O
H-N-HH2O
H₂O
水和による安定化
430
たとえば, アルキルアンモニウムイオンにおいては, メチル基が電子供与性なので,3
級アミン(アルキル基が3つ結合しているアミン)のプロトン付加体がもっとも安定と考
えられる.したがって, 酸性度は, 3級 2級 1級, アンモニアのプロトン付加体の順
に高くなると予想される.逆に,共役塩基の塩基性度の強さはその逆の順番になるはずで
ある。しかしながら, 水中での pKa はこの順序にはならない. もっとも酸性度が低いの
は2級アミンのプロトン付加体である. 3級アミンのプロトン付加体におけるメチル基に
よる電子供与性効果は, 2級アミンのプロトン付加体よりも確かに大きい。 しかしなが
ら,メチル基は疎水性であるため,3級アミンのプロトン付加体の水和による安定化効果
は,アンモニアのプロトン付加体と比べて非常に小さい.よって,3級アミンのプロトン
付加体の酸性度は比較的高い.