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19
有機金属化学特論
第2回
Date
5-1 金属MSとハロゲン化アルキルからGrinard 試薬の合成
6 RX + Ms RX * + Mg + → R• + X* + Mg
↓
→R..+• M3X
18片は、通常は酸化物におおわれているので
RM8X
No.
3
チ
ハロゲン化アルキル中に溶かして、Mg表面を露出させる。
(超音波照射、Rieke法、真空昇華法) 55
タ
Th
反応性(X):RI>RBr>RCl
反応性(R):
x
x
Ar→アルキル→アルケニルフAr
THFで調製
低温・低濃度が必要
アリール位やベンジル位のハロゲン化アルキルは、反応性が
高いので、高濃度だとウルツカップリングを副反応で起こす
Mg
NBK
・BL
→MgBr
W
Et20
Wurtz Coupling
(1-2)有機リチウム化合物からの合成(トランスメタル化)
RLí + MgX2RMgX+ Lix
(1-3)金属-水素交換反応による合成
REcMgBr→RMs Br+ECH ↑
H
+ Et Ms Br
FXmor+ECH↑
M&B
グリニャール試薬が塩基として働いている。
うれ

ページ2:

No.
Dale
5-2,有機M8 化合物の構造
シュレック (Schlenk)の平衡
×
R-NG AS-R
\x
Ms-R
-3
Ex20中:K:102~10:3
THFP: K=0.2~1(M2X2に対する
配位が大きいため)
か
ARSON
点
H
2RMSX
AV
R
P
R
R-Ag
-x
KR₂ Mg + MsXzZ
R2Mg+
入ね れ
R
71
THFP
X-Ms
M8-X
クリニャール試薬は主に二量体で会合しており、
2RM8XとR2MgMgX2との間に平衡がある。
Br
1240
CH3
2,24
CHz
2,16
H3
H3
H3
104
110°
マイ:
ミニ
⑩ My
H3
H3
H3
2.03
2,06
セット
THF中だとR2Mg側に平衡が偏る。
小手
at
IK

ページ3:

No.
別付録
A
・ラーン
爽
イー
かわ
:テ
3cm
5.3. 有機
Date
化合物の反応
July
ROH
RCO₂H
+:
(3-1) 代表的な反応
RCH₂OH RRCHOH
RR'R COH
R CHO Recor
RCOR
HCHO
CO₂
R'CO₂R
RCN
RM8X
RRR COH
RCOR'
H
H₂O or HX
40
Me sice
RSI Me
50208
S8
02
RH
RSO₂cl
RSH
ROH FRA: RMace > R M & Br
RM8
RMI
演習
● 〃 EC MSIの最も一般な合成法とシュレンク平衡を反応で示せ。
M8
MMSI 2 E+MSI = Et₂ Mg + Mε I₂
2)EGO
(2)下記のグリニャール反応と生物を曲がった矢印で示せ
Mco (1) Ph Mg Br (3-equiv)
OMe 2) H3O+
Meo
Ph
ci
MeO-
Br Ma jo
jph M8Bv
Me
Ph
ONe
→
Ph Ms Br
BY Maio
Ph
Meo
CR J Ph Br, Ph✓ J
Ph Ms By Ph 0-Mg Br
PhPh
Ph Ph
OH
Phph
Ph

ページ4:

No.
Date
(3-2) 協奈反応機構
RMS X +
R
T
R²
RM8X
Ms O
'R'
+
✗
it
X
R
Ma
X
Ms
6員環状遷移状態
(3-3) 電子移動機構
Mr.
R MEX
+
R
+
R
MS
XMSO
R2
TR²
2
R'
R³
+111R
結合切断と
R
結合生成が同時に起こる。
RMSX +0
phé移動ってい
R
Ph
Ph
ベンゾフェノン
Ph
R°
Ph
XMg-0
Ph
キ
→X MsOph
Ph

ページ5:

(3-4) 副反応
RMS Br
+
R
-OMgBr
還元化
SH
エノール化
ÓMSBY
OMgBr
R=Me
95%
0%
0%
EC
77%
21%
2%
Pr
36%
60%
2%
i-pr
0%
65%
29%
Me茎のようなB水素のないものは求核付加反応のみ進行する。
○
e
炭素錆が増えると,求核付加の収率が減り、
還元化やエノール化の収率が大きくなる。
(3-5) 還元反応の機構
R
"
R
"R"
RI
BH → H
MSX
"
R
R
RO
RO
+
H
RI
-O M&X
B-水素がヒドリド反応剤として反応する。
(3-6) a,B-不飽和カルボニル化合物との反応
~1.2-付加反応と1.4-付加反応
~
HO
+ RMgX
C
R
R
R = Me
38%
15%
Ec
52%
24%
10%
44%
t-Bu
0%
70%

ページ6:

No.
Date
演習
Pr MgBr Hapr
GMgBr
20.00.00
+
5-4 有機zn化合物の合成
1 活性亜鉛とハロゲン化アルキルとの反応
2RI+Zn2RZnI
R2Zn+Zn I2
Mgと比べて反応が低いため、反応性が高いRXが用いられる。
また、亜鉛源としては、活性亜鉛とよばれる
「亜鉛-銅合金(Zn-Cu couple)), Rieke亜鉛、Knochel
亜鉛が用いられる。
Rieke zinc:Znclz+K→
・Zn"+2kcl
THE
シュレンク平衡が存在するが、エーテル系溶媒中では溶媒和が
小さく、平衡はRZnI側に偏っている。
例:Br Z7
→AZnBr
THE
PhCH2Bran
THF
PhCH2 In Br
三CH.Br
Zn
→CH2ZnBr
THE
付

ページ7:

(2)金属交換反応によるR22nの合成
2RMgX
aly
Mg×2+MgCl2
6
2n Clz+2R3Al
2RLT
→
R2Zn+2R2Alcl
z Licl
+
の
5.5 有機化合物の構造
R
たく
In
お
R
R✓
直線構造
R
Zn
H3C 11
--
NR3
Zn--- O(CH3)2 145° (Zn
HCNR3
溶媒配位による折れ線構造
R
R
-
R
2-
亜鉛アート錯体の
ZnIR アニオン部分の構造
Zn
244.2pm
Br
Zn
202pm
CH₂
Zn
0
198pm CH2
CH₂
205pm
+
2006pm
[C6Hs)22m]2の結晶構造
-Zn--o
-Br
Reformatsky反応剤
1-C+H2O2CCH2ZnBr(thf)]2
の結晶構造

ページ8:

別定
uly
寺
No.
販売
[A]
し
Date
5,6
有機 Zn化合物の反応
Znの電気陰性度から分かるように、有機Mgより反応性は低い。
(1) アルデヒドへの11.2-付加反応
RCHO+R'znXor R'sZn
反応性:RZnXRzZn
OH
RaZn→
RR
R2Zn: R=Me, Ecの場合、RCHOへの求核付加
反応が起こる。
一方、R≧Prの場合、RCHOの還元が優先する。
(2) Reformacsky反応!B-ヒドロキシエステル合成
Br
BY LOR
Zn
Br zn.
iLOR
|R'CHO or R'COR"
R"
LOH
・CO2R
(3)酸塩化物との反応
RCOCl+R'2Zn
(4) Simmons-Smith反応
R'COR
ICH2I+Zn ICH22n I
OZn Br
OR
T
亜鉛源としては、R22nやR2nXも使用される
X+
/Zn I
-Zn I
H2C
CH2
CH2+ZnIz
I
CH₂ Iz
OH EtzZn
+
th
OH
74.82
OH