水素は原子間の電気陰性度の差が大きい窒素、酸素、フッ素などと結合するときに、分子間で水素結合と呼ばれる弱い結合を作ります。そのため、たいていの場合、モル質量が大きい方が沸点が高くなりますが、水素結合を持つフッ化水素は分子間の水素結合を切断するために多くのエネルギーを必要とするので、沸点が高くなります。
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