Question

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この問題で容易に分子内脱水したから2価カルボン酸のマレイン酸と判断していますが、ヒドロキシ基をもつ一価カルボン酸が環状エステルになった可能性があるは考慮しないんですか？

XTUB01
[値]限定! ル
炭素、水素,酸素からなる酸性の有機化合物Aの元素分析値は, C:53.8%, H;5.1%
である。 また,Aの分子量は130 以上 170以下である。
Aには2個の炭素間二重結合が含まれ, 臭素と容易に反応して有機化合物Bに変化し
た。 Aに水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱したところ加水分解され,有機化合物C
のナトリウム塩と中性の有機化合物Dが生成した。 Cの分子量は116 であり,1分子の
Cは加熱により容易に1分子の水を失ってEに変化した。 一方, Dに金属ナトリウムを
加えても気体は発生せず, Dにフェーリング溶液を加えて加熱しても赤色沈殿は生成し
なかった。
原子量は, H=1,C=12, 16 として, 以下の問いに答えよ。
(1) A の分子式を求めよ。
(2) A, B, C, D, E の構造式をそれぞれ記せ。
[獣医畜産大〕

228 (1) C7HgO4
H
(2) A HO-C
O
C
||
B HO-C-CHBr-CHBr-C-O-CBr-CH2Br
1
||
O CH3
D CH3-C-CH3 E
O
H
HO-C
C=C
C7H8O4 + H2O
A
C=C
H
C-O-C=CH2
O CH3
53.8
12
H
C-OH
41.1
16
H
O=C-C=C
【解説 (1) CH:O= 5.1: ≒4.48:5.1:2.57≒7:8:4
130≦ (C7H8O4) n ≧ 170, nは整数より n=1 分子式も C7H8O4
(2) Aの加水分解で, Cのナトリウム塩が得られたので, Cはカルボン
酸。 しかも,Cは容易に分子内脱水されるので, シス形の二価カル
ボン酸。CをR (COOH)2 とおくと, 分子量が116 より Rの部分の
式量は26。よって, R の部分構造は-CH=CH- と考えられるので,
Cはマレイン酸である。 Aは酸性を示すことから, -COOH 一つが
残っており,もう一つのCOOHはエステル化されていて, エステ
ル結合を一つもつ。
加水分解
H
C4H4O4 + (C3H6O )
C マレイン酸
D
Dはふつう, -OHをもつ化合物であるが, Na と反応しないという
矛盾が生じる。 C3H6O でフェーリング液を還元しない (アルデヒド
でもない)のはアセトンである。 D は, C=Cに直接−OH がついてい
たため, H原子の転位によりカルボニル化合物に変化したと考えれ
ば矛盾がない。
CH2=C-CH3CH 3-C-CH3 ②4
OH)
O
D' (エノール型, 不安定) D (ケト型, 安定)
よってAは、Cのマレイン酸と, D'とのエステルである。
NaOH を用いたエス
加水分解では, 生じ
ン酸は塩になり 水
いる。
R-COO-R' + NaOH
→ R-COONa
この塩にHCI を加
酸として遊離する。
R-COONa + HCl
R-COC
よって, 結果的に
R-COO-R' + H₂C
R-COC
のように書ける。
アセチレンのH
不安定なビニル
アセトアルデヒ
ことを思い出す
CH2=CH
OH
【190】 側注 ④

Answer 1

✨ ベストアンサー ✨

Clearnoteユーザー

炭素間２重結合を含み、その二重結合に直接ヒドロキシ基がついている構造はエノール形と言われ、非常に不安定です。（Google等でエノール形と調べてみてください。）したがって分子内脱水をしやすいことと、炭素間二重結合をもつこと、及び化合物A（今回はエステルですね）から生じたことからもマレイン酸と考えるのが妥当だと思われます

Clearnoteユーザー

その二重結合に　　ではなく、
その二重結合を構成する炭素に
　　です。訂正いたします