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電気陰性度を考えたときに、つりあっていれば無極性。分子の形も覚えていないと解けません。
2原子分子の場合、H-HやO-Oのように同じ原子からできている単体なら、同じ力（電気陰性度）で共有電子対を引き合うので無極性。H-Clのように異なる原子からできている化合物なら、どちらかに共有電子対がかたよる（この場合Clのほうが電気陰性度が大きいので、Clの方にかたよる）から、極性になる。
3原子分子以上は、形を考えて、力（電気陰性度）を矢印で書き込んでみないと、判断ができない。ただ、化学基礎ではパターンが限られるから、教科書やワークに出てきたものだけ理解できてれば、テストでは問題ないと思います。
私の経験では、5原子分子のメタンCH4より大きい分子については、出てくることがなかったと思います。メタン、二酸化炭素が無極性、アンモニアNH3は極性なのは暗記しても良さそうです。
学校では、これはsp〜混成軌道なので無極性で〜みたいな教え方をされたのですが、混成軌道を見分けて形、極性を特定する方法ってありますか？