イメージ的には、
in→広い地域（in Tokyo など…）
at→特定のある地点（at the station など…）
だと思います！
ある地域を括るまたは囲むイメージの場所
(世界の中の国、日本の中の県など)は in
ある地域の特定場所
(東京の東京駅、○○市の○○学校など)は at
これはあくまでも私が中学の時に教わったイメージです！細かく言えばもう少し厳密にありますが、この程度覚えておけば、大丈夫だと思います！
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